Skoltech教授及其中国同事修改了一个关键的化学概念，电负性，并确定了在不同压力下所有元素的特征。经过改造的电负性概念提供了一个统一的理论框架，以理解高压化学的众多异常。这项研究在美国国家科学院的著名期刊论文集中发表。欧洲杯线上买球
图片来源：Skoltech
电负性和化学硬度密切相关的概念是化学元素的两个基本特性，这些特性在很大程度上决定了它们与什么反应以及如何反应。“将一块铜放入一杯水中，什么也没发生。然而，如果将一块钠放入水中，会发生剧烈的化学反应，产生足够的热量以融化钠。其原因是钠的极低电负性：非常渴望放弃其电子而有利于其他原子，”研究合着者Skoltech教授Artem R. Oganov评论。
电负性可以说是化学元件的最重要特征。根据它是低还是高，它反映了原子在化学反应中产生或捕获电子的趋势。相比之下，该特性具有意义：对于两个任意元素，其原子的反应就越大。这使电负性冠军氟和抗冠状剖宫产两个最具反应性的元素。他们非常渴望以纯粹的形式在自然界中发现任何反应。
The elements’ electronegativities give one a very reasonable idea not just of what reacts with what, but which type of a chemical bond will form and which properties the resulting compound will have. All of this only applies to chemistry under the standard conditions, though.
“We know an awful lot about how substances behave under atmospheric pressure, but come to think of it, this is not a typical situation at all,”Oganov指出。“地球上的大部分物质和其他行星的物质存在于巨大的压力下 - 例如，地球中心近400万个气氛。”
Once researchers found ways to recreate such pressures in the lab (e.g., using diamond anvil cells) and model them on the computer (e.g., using USPEX, Oganov’s method for predicting crystal structures) — exotic phenomena that run counter to classical chemistry rules started cropping up one after another.
也就是说，事实证明，在足够高的压力下：
- Every substance becomes a metal. Interestingly, the metal sodium first turns dielectric, at 2 million atmospheres, before metallizing again for good under even greater compression.
- 惰性气体不再是惰性的，并且确实形成化合物。甚至氦气！
- 钾和其他一些元素产生了奇怪的非周期性结构，其中一些原子形成一个框架，而另一些原子组合成框架中的通道。框架和链条的周期性有所不同，因此整体结构没有重复的单元。
- 许多元素成为电气。这意味着他们将电子驱逐到晶格空隙中，从而赋予晶体具有特殊的特性。
- 任何两个元素，甚至是餐盐中看似无聊的钠和氯，都形成了由神秘规则控制的不可思议的化合物：NA3CL，NACL7顺便说一句，在这种异常物质中，有创纪录的高温超导体h3S，拉10, YH6, etc.
- 观察到异常高的价值。例如，剖宫产和铜分别达到五和四的价。
- 铜和硼，镁和铁以及从未在大气压下反应的元素组合确实会形成化合物。
Oganov和他的同事通过修改电负性和化学硬度的基本化学概念来解释这些怪异现象。研究人员认识到，罗伯特·穆里肯（Robert Mulliken）于1934年引入的电负性定义在压力下是不适用的。该团队修改了定义，并为元素周期表中的每个元素测量了电负性和化学硬度，最高的压力范围为96，从零到500万。
“这两个参数在很大程度上决定了原子的化学特性，我们着手研究它们随着压力的增长而变化。由于压缩会影响原子的电子构型，因此自然要期望其电负性发生相应变化，”Oganov说。
Mulliken电负性是根据原子的电离能及其电子亲和力能量计算的。前者是从原子中撕裂电子的难度，后者反映了原子在多大程度上“愿意”从周围真空中抓住电子。这两个值的一半总和产生了电负性，而它们之间的差异一半是该元素的化学硬度。在标准条件下，它们非常相似，因为电子亲和力往往很小。结果，化学硬度往往被忽略。但是，一旦您加强压力，情况就会变得不同。
“在高压力下，这两个参数有所不同，并且具有不同的物理含义。对于固体材料，化学硬度是带隙，它控制材料是金属，介电还是半导体的材料，”Oganov解释说。“至于电负性，其含义是电子在原子中的化学电位，即在固体的情况下的费米能。在压力下有两个警告来计算该值。首先，压力意味着没有真空，因此标准定义提到了原子的电离和对真空电子的亲和力的潜力。因此，在我们的定义中，原子将电子与电子气体而不是真空交换。其次，我们用焓取代电离和亲和力，这对于在压力下产生有意义的预测至关重要。”
在在压力下建立所有元素的电负性时，团队面临的挑战超出了理论上的复杂性。Oganov回忆起实验困难之一：“Mulliken电负性是真空中孤立原子的特性，但是如何将原子放在巨大的压力下，同时仍然使其与外部影响基本隔离？但是，有一个窍门 - 我们将其限制在氦原子的细胞中，这是惰性的。同样，氦原子很小，因此压力均匀分布。”
在氦气压力下，研究人员使用这些数据测量了电子分离和登录到原子的能量（或更确切地说，是焓），使用这些数据来计算电负性和化学硬度。“这项工作是开出来的，花了我们将近七年的时间。”Oganov记得。“当我们开始时，第一作者肖·蓬仍然是我实验室的博士生。到我们完成的时候，他是一名教授。该研究不仅涉及艰苦的思考，还需要大量的计算，但这是值得的。”新的电负性和化学硬度的量表成功地解释了迄今无法解释的非经典化学现象。
由于新定义下的电子储层是电子气体，因此可以得出一个原子，其电负性为负的原子将向气体投射电子。否则，如果值为零，则可以捕获电子，如果是正发性的，则可以捕获电子，或者与气体保持平衡。大多数金属的电负重性接近零，这证明使用熟悉的电子气模型来描述金属。
在越来越多的压力下，化学硬度往往会下降。这转化为缩小的带盖，并将每个元素推到最终成为金属。
Electronegativities, too, have the tendency to drop under pressure, meaning that the atoms become more willing to lose electrons. As the atom gets compressed, less space remains available for the electrons. At some point, they have nowhere to go and are banished into the lattice voids. This gives rise to electrides.
钙，钡，锶，钾和钠在压力下达到如此低的化学硬度值，以至于它们的晶体在晶格中经历了与原子的所谓原子，从而形成了由怪异的非生物晶体结构形成的原子。其中的框架和次要链。
即使在极大的压力下，氟仍然是电负性的无争议的冠军。至于最多阳性的原子，明显的是钠被钠超过钠。“在某个时候，当压力足够高时，镁也违反了周期定律，因为镁来自周期表中的另一组，”Oganov评论了结果，并补充说，在压力下，钠和镁的巨大电阳性使它们具有令人难以置信的反应性。
在镍，钯和铂金中，两个最上方的电子贝壳以产生完整的D-电子壳的方式重新排列。由于完整的壳非常稳定，因此这些元素变得更加惰性，并停止与它们通常形成化合物的某些原子反应。
这种效果对相邻组的元素的影响更大，这些元素突然仅仅是一个或两个完全壳（钴，铁，菱形，ruthenium，uthenium，osmium，iridium）的元素，使它们几乎像碘和牙龈一样一样。相反，将重新安排带有一个或两个“多余”电子的对应物（铜，银，Zink，镉）变得非常电动或拒绝电子。
在压力下，镁和铁之间的电负性差异在正常条件下的四倍。铜和硼的行为类似。这导致了这些通常不反应元件之间的反应。
“我们做了很多测试，”Oganov说。“我们可以确认铜确实很容易与硼和其他元素做出反应。钴和菱形很容易夺走许多金属的电子。我们认为，这对于地球化学可能非常重要，影响了行星内部许多元素的行为和命运。”
“我们的另一个观察结果是：随着化学硬度的下降，电子在键上定位的程度也是如此，从而导致所谓的多中心键。实际上，这就是诸如NaCl7之类的外来化合物的出现方式，”the first author of the paper, Professor Xiao Dong of Nankai University, adds.
“最后，虽然原子仍然比上一个更容易放弃每个连续的电子，但压力下的电负性和化学硬度值较低，导致这种效果的明显不那么明显。这使得存在为五个价值，价值为4的铜，依此类推。因此，这些偏心率也遵循我们的重新负责量表，”研究人员得出结论。
通过修改化学的两个核心概念，该研究的作者设法用统一的理论方法来解释了许多令人困惑的现象，并产生了对地质，行星学和其他科学的影响的新假设。欧洲杯线上买球
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